布鲁克ESR电子顺磁共振波谱仪

布鲁克ESR电子顺磁共振波谱仪

布鲁克ESR电子顺磁共振波谱仪能够检测样品中自由基的浓度和成分。

样品可以是液体、固体或气体。自由基是具有未成对电子的原子或分子，它们非常活跃。也有许多稳定的自由基，如毛发里的黑色素或群青色素等。许多过渡金属和稀土金属也有未成对电子，会检测出ESR信号。诸如紫石英、烟晶和萤石等因含有未成对电子而呈现出颜色的矿石，也会有ESR信号。

电子自旋共振（ESR），亦称电子顺磁共振（EPR），它和NMR、MRI都是磁共振波谱技术。NMR和MRI是原子核与电磁辐射（EMR）发生交互作用，而ESR/EPR则是一个或多个未成对电子与电磁辐射发生交互作用。尽管NMR无法检测出所有原子核，但绝大多数物质都会产生NMR信号，

不过，ESR并非这种情况。在各种形式的磁共振中，EMR是其磁分量与原子核或电子的磁矩发生交互作用。自旋成对电子的净磁矩为零；因此，不会有ESR信号。典型ESR波谱仪，是将样品放置于可以缓慢变化的均匀磁场辐照范围的高频共振腔中。在微波以固定频率照射下，未成对电子将在符合等式E=hν=gBH的特征磁场中，在自

旋“向上”和自旋“向下”状态之间，发生共振跃迁。

等式中，h表示普朗克常数，B表示电子的玻尔磁子，ν表示微波频率，H表示外加磁场，g表示自由基的特征（“g-fac-tor”是一个根据实际经验确定的数，有机自由基的g-factor接近2）。共振磁场g-factor的函数，共振峰信号强度取决于样品中的自由基含量。

历史上，自1945年首次采用实验方法对ESR效应进行测量以来，ESR波谱仪的设计一直是使用大型水冷电磁体来产生可变磁场。常规ESR波谱仪采用与老式核磁共振（NMR）波谱仪相类似的配置。这种设计对于提高便携性是极大的障碍，因为电磁体装置的重量在200公斤以上，运行功率达数千瓦。布鲁克microESR TM 波谱仪利用小巧的强力稀土磁体和低功率电磁铁芯，避免了这个问题。样品装在高品质因子（Q值）的共振腔内，比之常规ESR，其“填充率”相对较高。因此，在实现高灵敏度和杰出分辨率的同时，可将整台设备的外形尺寸缩小100倍。微波桥和接收器的设计也实现了根本性创新，通过采用类似于无线通信设备所使用的现代低成本集成元件，相比于比常规ESR波谱仪，它们进一步降低了microESR TM 波谱仪的成本和尺寸。我们的创新反映出ESR波谱仪领域的根本性转变——从大型集中式波谱仪系统，朝着甚至可以在现场使用的小型便携式多功能设备发展。

布鲁克电子顺磁共振波谱仪microESR的应用

对毛发、松针、茶叶和蓝色化妆品等含有自由基的日常物品进行检测。毛发中的黑色素含有自由基。毛发越黑，自由基含量越高。图A所示是黑色、橙色和白色猫毛测得的ESR波谱叠加图。所有样品的毛发质量是相同的。理论上，白色猫毛应当不产生信号；然而，白色猫毛并非取自白化变种的猫，而是取自猫身上的白色斑块，因此仍有少许残余信号。

过渡金属和超精细分裂

 向学生介绍原子核造成的超精细分裂

 在这项实验中，合成了多种配位化合物，并分析了ESR波谱

学生了解到，不只是过渡金属原子核会造成这些化合物的

超精细分裂，其他原子核也会导致超精细分裂

 还探讨了自旋量子数为零（I =0）的原子核

动力学

 向学生介绍如何使用ESR来监测反应。

 这项实验使用了稳定的氮氧自由基——

TEMPOL（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧-4氧基）——来测定果汁的抗氧化性。

microESR的交互式采集软件，允许学生进行动力学实验。学生可以设定每次测定的扫描次数、测定次数和测定间隔时间。波谱仪将在每次扫描后显示测得的波谱。然后，利用microESR处理和分析软件，进一步分析ESR波谱仪采集到的数据。所有数据均保存为.csv文件，以便载入任何数据表程序，进行数据处理。

 实验在水中进行，因此，学生实验可以使用放置在5mm石英管内的熔点毛细管。5mm石英管可以重复使用多次

ESR谱图的线型和线宽

本实验旨在分析影响到ESR波谱线型和线宽的多种现

象。

 探究黏性对TEMPOL波谱的影响。这是测定旋转相关

时间的直接应用。

自旋捕捉剂和自旋加合物

尽管有许多自由基十分稳定，足以直接用ESR进行测定，但一些非常重要的自由基，如羟基和超氧化物，却因寿命极短而无法直接测定。有机反应中许多重要的中间产物也属于此类。

利用名为“自旋捕获”的技术，ESR可以检测出寿命极短的自由基。

自旋捕获剂通常是硝酮类或亚硝基类，这种化合物很容易与活性自由基发生反应，形成更加稳定的自由基，以便用ESR进行测定。这种产物被称为“自旋加合物”。

   从自旋加合物测得的ESR波谱特征，仅提供关于所捕集自由基的隐含信息。

氮原子超精细分裂、其他磁性杂原子分裂，以及α氢原子等，都可提供关于所捕获自由基的结构的信息。

 选择自旋捕获剂时，必须小心谨慎。理解所涉及的化学现象，包括溶剂所起作用，非常重要。副反应可能形成意想不到的、稳定的自旋加合物，这是自旋捕获技术的弊端之一。

图A. TEMPOL在水中测得的波谱 图B. TEMPOL在25%水和75%丙三醇混合液中测得的波谱

 在这项实验中，学生将使用PBN（叔丁基-α-苯基硝酮）来捕获短寿命自由基。学生将能观察到初始自旋加合物变成第二自旋加合物，然后还会出现第三自旋加合物。第三自旋加合物相当长寿，可进行通宵检测。第三自旋加合物会加剧副反应，这凸显出其弊端。这个反应也涉及到溶剂。

 最适用于羟基或超氧化物的自旋捕获剂是BMPO（5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）。不幸的是，这种自旋捕获剂成本高昂，用于大学生化学实验是不切实际的。PBN-OH自旋捕捉剂的半衰期仅为7秒钟，因此，也无法利用ESR直接观察到。这项实验中使用的反应略微复杂。然而，其化学现象很容易理解，这项实验有力地展示了自旋捕获技术。

利用ESR测定浓度

 借助microESR的处理和分析软件，学生可以比较测定浓

度所采用的峰峰信号强度和二重积分值。哪种方法更为精确？

 进行定量ESR测定时，样品旋转方向和取向起到了重要作用。尽管这项实验所分析的样品是液体，仍要求学生分别使用放置在5mm石英管内的硼硅酸盐毛细管、和2mm石英管进行测量，并比较测定结果。

 学生使用ESR来测定过渡金属配合物的浓度

 这项实验非常适用于分析化学，特别是较之于诸如UV/VIS、滴定法和重量分析法等其他测定浓度的方法。

这项实验要求学生绘制校正曲线。

电子密度

ESR是用于理解电子密度的优秀工具，电子密度是一个非直观概念。

学生将制取多种半醌自由基阴离子，并分析其各自的ESR波谱。学生还将分析稳定的氮氧自由基TEMPOL的ESR波谱。

尽管所有化合物都是环状化合物，但是，氮氧化物的未成对电子局域在氧原子和氮原子上；而半醌自由基阴离子则具备一个离域π电子。在半醌自由基阴离子中观察到的质子超精细分裂，表明了未成对电子所在的位置。虽然TEMPOL环上有2个等价质子，但我们并未观察到它们发生任何超精细分裂。