自由基检测仪——布鲁克电子顺磁共振波谱仪EPR

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自由基检测仪——布鲁克电子顺磁共振波谱仪EPR

EPR专业知识

揭示自由基

电子顺磁共振（EPR）波谱，也称为电子自旋共振（ESR），通过探测含有不成对电子的原子和分子（即顺磁性），提供对其它不可见现象的洞察。它区别于其它波谱技术，即只有EPR明确检测这些物种，从而消除误报。

EPR是一种高度敏感和特别的技术，能够对材料、化学试样和生物系统进行静态和动态研究。

人们使用EPR波谱从事检测、识别并量化自由基；研究分子的结构、几何学和动力学特性；观察生物系统中的原位标记物种；了解氧化还原过程、反应动力学特性等。

EPR可以利用顺磁电子检测任何物种，包括有机和无机自由基、过渡金属配合物、金属蛋白和双自由基等。

由于单电子转移反应，自由基在自然界中频繁出现。过渡金属离子通常是顺磁性的。

日常生活中经常遇到的顺磁物质EPR波谱

自由基检测仪——布鲁克电子顺磁共振波谱仪EPR

EPR的优势

EPR波谱可直接测量与不成对电子耦合的原子核的数目和类型，是对NMR的一个极好补充，它能为所有分析实验室带来独特的能力：

灵敏度：比NMR灵敏度高1000倍

特异性：只检测包含不成对电子的分子区域

快速的时间分辨率：监测寿命甚短的物种

无损检测：留下完整的试样可供进一步分析之用

定量分析

在20世纪50年代首次实现商业化，EPR已变得更易获得，这要部分归功于现代雷达技术的发展。台式EPR系统现在能提供大大增强的易用性和大大降低的拥有成本，并能在一个最小化的占用空间内提供高级功能。

Bruker MICRO ESR 台式波谱仪

关于EPR

EPR波谱类似于NMR波谱，具有中心差分。EPR通过探测不成对电子的磁性质来生成检测结果，而不是像NMR那样是探测原子核。（参见NMR 101。）

作为运动中的带电粒子，每一个电子都有磁矩。放置在磁场中时，试样中的不成对电子依据磁场校准其磁矩。将试样暴露于一定频率的微波照射下时，外部磁场已受线性扫描。磁场和微波频率恰好产生EPR共振（或吸收）的状态称为共振状态，其中电子磁矩的方向依据磁场而改变。

特定顺磁性物种会吸收特征共振频率的能量，这些频率随磁场强度而变化。电磁体使其具备可以较容易地横扫一整列的优势，所以大多数EPR实验在测量与磁场强度呈函数关系的能量吸收时，会保持频率不变。所得的吸收波谱可揭示出试样中自由电子的存在及其环境的细节。

一个测量频率上升的氮氧自由基的EPR波谱变化。（图片来自Mikhail Ryazanov [公共资源]，经由维基共享资源。）

关于这一过程的简要概述

试样的导入

完成最小量的制备后，将试样置于探头内，通常也称为腔体或谐振腔，依次安放在电磁体内。EPR通常在低温下进行，使用液氦或液氮作为冷却剂，捕捉稍纵即逝的反应。

数据的采集

谐振腔是一种物理结构，它在微波的波长上产生共振（储存并集中微波能量），就像风琴管与声波共振一样。在适当的微波频率和磁场的作用下，试样吸收微波时，微波从腔体反射回来，我们的EPR信号就会被检测到。

数据的解读

与许多波谱技术不同，微波吸收表现为一阶导数波谱。这是因为EPR使用场调制和锁定检测技术，以获取最佳的检测灵敏度并提供优异的信号分辨率。

理想的吸收度数据（上），通过一阶导数（下）转换成EPR波谱。（来自Mikhail Ryazanov [公共资源]，经由维基共享资源。）

如果试样中的自由电子只有两种可能的状态，例如“受激”（吸收光子后）和“弛豫”，那么EPR波谱就会显示出一个单一的零交叉点，就像上面的理想化例子一样。事实上，多重电磁影响可以产生各种可能的能量状态，对应EPR波谱上的相应谱线。其模式揭示出目前物种的详细情况。在最重要的EPR参数中，“g因子”反映了电子轨道与自旋角动量之间的相互作用。电子与磁核的相互作用，被称为超精细相互作用，可提供有价值的分子类型和结构信息。